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石墨烯这么神奇的材料,我们可能会认为它离我们很远。实际上,它就在我们身边。我们可以用简单的方法得到石墨烯,只需要一支铅笔,一张白纸,用铅笔在纸上轻轻的划两下就很可能有石墨烯了,是不是很意外。可是这样得到的石墨烯量太少,无法将其分离出来,所以是没有多大意义的。
石墨烯最开始制取的办法是看起来比较笨的办法,它是英国曼彻斯特大学的两位科学家安德烈·杰姆和克斯特亚·诺沃消洛夫通过用胶带粘的办法制得的。是不是更加意外了,诺贝尔奖这么容易拿的吗!当然不是啦,方法虽然朴素,将石墨两面粘上交代,然后撕开,一分为二,撕下来的部分继续用胶带一分为二,可是这要反反复复几百次,层数不断减半,才有可能得到单层。用力不好就会完全破坏样品,成功率非常低,撕了一年的胶带才得到单层石墨烯,试问有多少人有这恒心。而且,这用的当然不是普通的胶带啦,而是专门用来处理样品表面的特殊胶带。
诺奖的方法虽然制出了石墨烯,但不可能用这种方法来生产的,就算是上百台专门撕胶带的机器,撕扯力度能够很好的控制,一年也生产不了多少。于是有科研工作者就在最原始的方法上改进,这类方法从石墨出发,用物理手段如机械力、超声波、热应力等破坏石墨层与层之间的范德华力来制备单层石墨烯。主要有两种操作方法。
机械研磨法
球磨法是机械研磨法中常用的方法。研究发现,球磨过程中石墨烯的微观结构由带状变为多孔的单层或多层片状。随球磨时间的延长,石墨烯片层边缘处的结构缺陷不断增多,片层表面出现大量树枝状的褶皱,在球磨40小时、超声波处理半小时后得到石墨烯的层数平均为 3.5 层, 这种方法操作简单,但要得到层数较少的石墨烯所需球磨时间过长,易引入其它杂质,仍需进一步改进。
机械剪切法
与机械研磨相比,剪切剥离对石墨烯的晶体结构破坏较小。帕顿等人使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为分散剂 ,直接使用高速剪切混合搅拌机在104s-1剪切速率下对石墨进行了剥离,制得的石墨烯片层尺寸为 300~800 nm、 层数少于10层。前面的所使用的仪器和试剂都是我们不熟悉的,可曾想过用生活中的仪器和试剂也能制石墨烯。瓦尔拉等人以家用洗涤剂作表面活性剂,直接利用厨房用搅拌机对石墨进行了高效剥离。研究发现,该方法制备石墨烯产率与搅拌时间无关,而随剥离体系体积的增大显著升高,这对石墨烯的大规模生产具有重要意义。
前面两种方法虽然能够制出石墨烯,但厚度不够薄,尺寸不够大,皮特等人发现一种新的制取方式——取向附生法
取向附生法是利用生长基质原子结构“种”出石墨烯,首先让碳原子在 1150 ℃下渗入钌,然后冷却,冷却到850℃后,之前吸收的大量碳原子就会浮到钌表面,镜片形状的单层的碳原子“ 孤岛” 布满了整个基质表面,最终它们可长成完整的一层石墨烯。第一层覆盖80 %后,第二层开始生长。底层的石墨烯会与钌产生强烈的交互作用,而第二层后就几乎与钌完全分离,只剩下弱电耦合,得到的单层石墨烯薄片表现令人满意。但采用这种方法生产的石墨烯薄片往往厚度不均匀,且石墨烯和基质之间的黏合会影响碳层的特性。而且使用的基质是稀有金属钌,成本高。
物理法制备石墨烯虽然产品纯度高、原料廉价易得、流程简单,但通常产量较低,产品的质量不高,难以满足工业化生产的需求。所以更多的是化学法。化学法是指在特定化学物质及反应条件下,以石墨或其它含碳前驱体为原料,利用化学气相沉积、碳原子重排、氧化还原、化学插层等化学手段制备石墨烯的方法。
与取向附生法类似的,化学法中有外延生长法。外延生长法主要是通过加热含碳晶体(如SiC),使除碳以外的元素在高温下脱除,剩余碳原子重排生成石墨。但该方法有以下两方面的局限性:①难以生产出大面积、层数少且厚度均匀的石墨烯;②石墨烯的电学性质受衬底结构影响较大,难以控制。对此有两项代表性的研究。一项是尝试扩大外延生长石墨烯的尺寸,使用氢气和丙烷将SiC晶片蚀刻为阶梯状,并将其覆盖在4H-SiC衬底上进行了石墨烯生长。这种方法可保证生长温度及硅分压的均一分布,更易控制SiC的热分解过程,使石墨烯的生长区域更大、质量更高。另一项是研究预处理阶段氢气蚀刻以及Si挥发阶段氩气对6H-SiC上石墨烯外延生长的影响。结果表明,氢气蚀刻后生长的石墨烯片层边缘平整、厚度均匀、单层与双层石墨烯含量较高。
以上方法目前都难以实现大规模生产,目前工业化最看好的是还原氧化石墨烯法和化学气相沉积法。
化学还原法
还原法先通过在溶液中使用强酸及强氧化剂插层,将石墨变成氧化石墨,氧化石墨可以看做是亲水性的石墨插层化合物,其层与层之间的间距比较大。然后经过超声分散或者热膨胀的过程将其剥离,从而得到单层/多层石墨烯氧化物,根据需要来通过加入表面活性剂、有机异氰酸酯等方法来化学改性,最后经过还原过程得到石墨烯。在这个过程中氧化石墨烯边缘的接壤处有环氧基和羟基等官能团存在,其次像羟基这种官能团是很难被还原的。因此,通过氧化还原法得到的石墨烯在一定程度上破坏了其结构的完整性如:石墨烯表面有缺陷,中间有漏洞等现象,而且也会造成石墨烯原有的某些性能的损失。总的来说,利用氧化石墨制备单层石墨烯,由于其过程简单易规模化,能耗小,同时便于化学改性来制备功能化石墨烯复合材料,是一种很有前途的方法。如何避免石墨烯薄片不可逆凝聚以及提高制备出的石墨烯的质量将会是科研工作者们下一步研究的重点。
化学气相沉积法
化学气相沉积法(CVD)被认为最有可能制备出结构完整、面积大的石墨烯方法。通常将碳源以气体的形式通入到温度极高的催化剂或金属基底上,反应持续一段时间再通过冷却或用酸处理,将金属腐蚀掉来形成石墨烯的单层或多层,此过程包含碳原子在基地上的溶解、延伸。化学气相沉积法可以得到质量高、面积大、层数为单层或者少数层的石墨烯,通过碳源气体的选择、催化剂的选择以及反应温度等条件可以对石墨烯的生长进行调控,而且其工艺比较成熟的,可以大规模化生产,在需要高质量石墨烯的领域发挥重要作用。缺
点在于成本较高,如何降低制备成本有待科研工作者们的进一步研究。
石墨烯的制备还有很多其他方法,如有机合成法,电化学法等。但这些方法都有一个特点,要么质量不高,产量不高,要么成本太高。高质量的石墨烯比黄金还贵,这可真是物以“烯”为贵啊!